晁盖、吴用、刘唐、阮氏三兄弟及公孙胜在郓城县东溪村晁盖家中聚义，打算一同夺取梁中书送给蔡京的生辰纲。根据吴用的计策，晁盖等人做好了准备，等待由杨志所带的押送生辰纲人马经过黄泥冈。 但是小说的视角转向了杨志及其带领的十四个押送生辰纲的军汉、都管、虞候，因此没有描写白胜与晁盖七人接上头、以及布置安排的过程。 杨志等人经过黄泥冈时，众人都又累又渴，然而杨志以该地强人出没为由，不准他们坐下休息，且态度粗暴，引起了那十四个人的强烈不满。正在争执之时，他们发现一群卖枣客商出现在对面，正是晁盖等七人假扮的。杨志一开始颇为防范，后来认为他们的确没有危险，便放松了警惕，与众人一起坐下歇凉。
白胜扮作卖白酒的人，杨志手下那些军汉见了，都纷纷要买，被杨志以提防迷药为由喝止。接那七个“贩枣客商”假装要买酒，白胜假装不愿卖，最后经过一番“争吵”，白胜才表示“妥协”。那七人喝完了一桶酒，在价钱问题上再次与白胜“争执”了起来，在这个过程中，白胜与吴用配合，利用舀酒、丢瓢等动作，悄无声息地把迷药混进了另一桶酒里。
军汉们见那七人放心喝酒，便又放松了警惕，连杨志也被他们迷惑，以为酒的确没有问题。于是便允许军汉们买酒，杨志本人也喝了一点。
不久之后，连同杨志在内的十五个人，都在七人的“倒也”声中晕倒。而此时白胜已经事先挑着空桶走下了冈子。
晁盖、吴用等七人用装枣子的车子把生辰纲的财宝装上，下了黄泥冈。白胜则分得了其中的一包金银。
生辰纲被劫一事惊动了梁中书、蔡京和济州府。府尹派三都缉捕使臣何涛查办此事。恰好何涛的弟弟何清认得晁盖，并掌握了七人假扮卖枣客商的一些线索。何清和白胜同样都是赌客，因为这个原因，何清又找到了白胜的踪迹。他把这些情形都告诉了何涛。两人决定先将白胜捉拿。 何涛、何清带人，在三更时分把白胜及其妻子从床上抓捕起来。白胜夫妻矢口否认生辰纲之事，公人们便挖开地面，找到白胜被分得的那一包金银。白胜夫妻俩都被押到济州府。
府尹审问白胜，并对其施以酷刑，又说官府已经知道事情与晁盖有关，白胜打熬不过，只得招认自己和晁盖参与了此事，但说不认得另外六人。府尹便把白胜夫妇关押起来。 后来郓城县押司宋江在官府捉拿晁盖之前，向晁盖报信，又有朱仝、雷横的配合，使得晁盖等人得以逃出。但是有两个庄客仍然被捉拿，并供出了吴用等六人的大致情况。于是府尹又把白胜取出，白胜没法，只能把七人姓名、绰号以及三阮的住处都说出。府尹将其口供与庄客所说对照，确实一致，便命何涛去石碣村抓捕。
晁盖等打败了何涛，上了梁山。在梁山上经过林冲火并王伦等事后，晁盖成为寨主。这时白胜仍然在济州牢里。晁盖提出要将他救出来，吴用便派人买通牢里的人，让白胜方便脱身。 后来白胜在吴用帮助下，越狱上了梁山。但书中交代这一件事时，已经是他上山几个月后了。
上梁山后，白胜参加了梁山的各次大小军事行动。 江州劫法场后，白胜是“白龙庙英雄小聚义”的好汉之一。 攻打无为军时，白胜先入城策应，战功显著。 后来三打祝家庄、打高唐州、打曾头市、打东平府东昌府等战役中，白胜都作为梁山将领一员的身份全力作战，有过埋伏、救应、报信等战功。但总体上并没有特别引人注目的表现，其在山上的地位也一直较低。
梁山大聚义时，白胜石碣排名第106位，星号地耗星，职务为“走报机密步军头领”。
南征北战 梁山受招安后，白胜跟随梁山人马，参与了征辽、征田虎、征王庆、征方腊的战争。大多数时候，他在军中的身份只是众多偏将中的一员，但是也偶然有一些惊险的战斗经历，例如在征辽时，白胜为了报信，曾经从山顶上滚下来。有的版本还有一首诗叙述此事： 青石峪中人马陷，绝无粮草济饥荒。 暗将白胜重毡裹，滚下山来报宋江。 而在征方腊的战争中，白胜曾与时迁一起捉住了对方的独松关守将卫亨。
人物结局
征方腊的途中，杭州瘟疫横行，白胜与其他五员将领一同病倒，后来病故。被朝廷追封为义节郎。
